常减压蒸馏装置高温部位的腐蚀与防护

作者:未知

【摘要】:常减压蒸馏装置高温部位的腐蚀主要表现为环烷酸的腐蚀和硫化物的腐蚀。本文介绍了这两种腐蚀的机理和影响因素,从多方面分析了如何防止腐蚀,希望对这个问题的研究有所帮助。【关键词】:常减压蒸馏装置 腐蚀 防护环烷酸 硫化物中图分类号:C35文献标识码: A常减压装置的腐蚀涉及面广，严重影响设备的寿命和长周期运行。要解决好这一问题，必须从工艺、选材、现场监控等方面采取有效、经济的防护措施，才能取得最佳效果。一、常减压蒸馏装置腐蚀现象1.高温硫腐蚀高温硫腐蚀是指温度在240℃以上时，原油中的活性含硫化合物(如单质硫、硫化氢、硫醇等)与金属反应形成的腐蚀。高温硫腐蚀从250℃左右开始，并随着温度升高而逐步加剧，温度达到340~430℃时腐蚀情况最为严重。高温硫腐蚀最易发生部位为:常压炉出口炉管及转油线、常压塔进料部位上下塔盘、减压炉至减压塔的转油线、减压塔进料段塔壁与内部构件以及塔底、减压渣油转油线、减压渣油换热器等。硫化物腐蚀的反应式如下:H2S+Fe→FeS+H2RCH2CH2SH+Fe→RCHCH2+FeS+H2在340~430℃之间，单质硫可直接与铁反应:Fe+S→FeS其他硫化物虽不能与铁直接反应，但受热分解生成的活性硫则按上述反应式和铁发生反应。2.高温环烷酸―硫腐蚀高温环烷酸―硫腐蚀主要是指当温度高于350℃，H2S开始分解生成H2和活性很高的S，S和Fe反应非常剧烈，生成FeS，并生成一层半保护性膜。当环烷酸存在时，环烷酸与硫化铁膜直接反应，生成环烷酸铁和H2S，H2S和Fe又可以反应，从而加剧腐蚀。原油中环烷酸分子的组成也不完全相同，一部分沸点范围为232~288℃，另一部分的沸点范围是350~400℃，温度升高，环烷酸逐渐气化，在气相中聚集，在两个温度段发生腐蚀。随着介质的流动，使金属表面不断受到冲刷、暴露并受到环烷酸腐蚀。3.电偶腐蚀两种或两种以上不同电极电位的金属处于腐蚀介质内相互接触而引起的电化学腐蚀，又称接触腐蚀。发生电偶腐蚀时，电极电位较负的金属通常会加速腐蚀，而电极电位较正的金属的腐蚀则会减慢。 影响电偶腐蚀速度的因素主要有:①所形成的电偶间的电极电位差;②腐蚀介质的电导;③金属表面的极化和由于阴、阳极反应生成表面膜或腐蚀产物的影响;④电偶间的空间布置。两金属之间的电极电位差愈大、电流愈大，则腐蚀愈快。二、常减压蒸馏装置腐蚀防护措施1.操作工艺的改进合理的进行原油调合，将高硫、高酸原油尽可能与低硫、低酸原油进行混炼，降低原料的硫含量和酸值，可以有效的抑制高温环烷酸―硫腐蚀。对于酸值较高的原油，还可通过注碱的方法中和其中的有机酸，降低设备的酸腐蚀，但由于所注的碱多为烧碱，虽降低环烷酸对设备的腐蚀，但对下游装置易造成其它不利影响，如造成重油催化和加氢重整装置催化剂中毒等，所以此方法的使用有一定的局限性。对高温硫和酸腐蚀较重的设备可加注高温缓蚀荆，在设备表面形成保护膜，降低设备的腐蚀。2、工艺防腐措施的优化在工艺防腐的操作过程中，要坚持塔顶三注，注氨最好改为注有机胺中和缓蚀剂。因为相对于氨水，有机胺中和缓蚀剂易于稳定pH值，避免铵盐结垢，且有机胺能迅速进入初凝区并与冷凝的HCl反应，从而大大缓解初凝区的腐蚀。另外，HCl与H2S腐蚀生成的原因和产生的腐蚀也不相同，HCl主要是由电脱盐后残留在原油中的盐分高温水解而成，而H2S主要是由原油中的硫醇、硫醚等非活性硫在高温裂解生成的，故一般常压塔塔顶的H2S要比减压塔少，而常压塔塔顶的HCl要比减压塔多。原油中所含的盐，造成设备腐蚀，这主要是由氯化镁和氯化钙所引起的。它们在一定条件下很容易水解生成氯化氢，氯化氢极易挥发，在分馏塔中随轻馏分和水蒸气一起升至塔顶，当温度下降到水的露点以下时，氯化氢将大量溶解在水中变成盐酸，使常压塔顶的顶板、塔顶挥发线、塔顶产品的冷凝冷却设备和减压塔的一、二级抽真空系统等处造成严重腐蚀。常减压塔顶系统的腐蚀目前国内外大都是通过工艺防腐来解决，控制电脱盐，根据塔顶冷凝水的pH值、铁离子等数据控制各种药剂的加入量和注水量。山东石大科技集团有限公司1.5Mt/a常减压装置是加工胜利原油的燃料油型常减压装置。设计生产能力为1.5Mt/a，年开工7000h。因二次加工存在催化裂解装置，不能采用注碱的防腐工艺，故开工初期工艺防腐一直采用“一脱三注”，即对进装置原油进行电脱盐，塔顶防腐采用注氨、注水、注缓蚀剂。因塔顶回流罐设计偏小，塔顶注水一直未能按正常注入量操作，塔顶注铵因人为操作因素，造成水样pH，经常在8~10之间波动。自1997年开工至今，常顶系统设备和管道多次发生腐蚀泄漏，较严重的情况有三次:第一次是常一柴油-原油换热器E-1001，切除后检修，堵管数量都超过了10%，2008年将换热器管束进行更换;第二次是常压塔顶馏出线膨胀节也因腐蚀发生泄漏，膨胀节材质为304不锈钢。经分析，腐蚀原因为Cl-作用下造成应力腐蚀开裂，因装置开工以来常压塔顶注水一直未能正常进行，冲洗效果不佳，膨胀节处逐渐积垢，同时所注无机氨(氨水)不能有效防止湿HCl引起的露点腐蚀，而且还产生NH4Cl，引起垢下腐蚀，最终造成膨胀节腐蚀开裂，该膨胀节在停工检修期间进行了更换;第三次是常压塔顶回流罐D-4入口管道弯头腐蚀穿孔，造成装置停工抢修，腐蚀原因主要为弯头选用不当和缓蚀剂加注流程设计不合理，原使用弯头为90°(详见图1)，流体在此处反复冲刷，且存在气液混流现象，同时，塔顶缓蚀剂加注线是由一路总线分二路后，分别注入塔顶馏出线和常顶空冷入口管道，缓蚀剂注入存在偏流现象，缓蚀作用不明显，造成此弯头严重腐蚀，产生穿孔。停工检修时，将此90°弯头更换为45°弯头(详见图2)，以减轻冲刷，同时还在常顶汽油水冷器管程入口管上单独配制了一条缓蚀剂加注线(详见图2)，减轻换热器管束及后续设备和管道的腐蚀。根据实验和实际生产的经验，改进了生产装置工艺流程，对常减压蒸馏装置进行优化设计及改造(详见图3)。采用“窄点法”优化和改进全装置的换热流程，为尽量多地回收热量，采用两路换热的方法，加快原油流速，避免换热器出现泥沙沉积，减轻垢下腐蚀，同时将缓蚀剂全部改为有机胺中和缓蚀剂，取消了塔顶注氨和注水，将“一脱三注”简化为“一脱一注”，确保设备和管道后期运行的稳定性与安全性。图1 回流罐入口管道改造前示意图2 回流罐入口管道改造后示意图3 典型三段汽化常减压蒸馏流程示意目前，电脱盐、注水、注有机胺中和缓蚀剂是加强防腐蚀管理，解决干空冷腐蚀的根本措施。深度脱盐可使脱盐后的盐含量低于3 mg/L，目前应用直流电的脱盐技术，将原有的电脱盐罐延长到15.6 m，增设2个脱水包，将原油进入电脱盐罐的温度控制在130℃，注水量控制在5L左右、二次电压19 kV，并且在电脱盐前注入破乳剂，以提高脱盐、脱水和脱泥沙的效率，为减少后面管路的腐蚀结垢提供保证。控制中和缓蚀剂的注入量，稳定冷凝水的pH值，降低酸性强度从而达到降低腐蚀的作用。使用经过改进的导向浮阀塔盘作为常压塔中的塔盘，以此确保分馏塔的运行效果。在开工的初期，如果能坚持使用电脱盐反冲洗技术，再加上定期水冲洗和在线水冲洗相结合，可避免将泥沙带入到后路中，大大地提高换热效果和装置的处理量[5]。通过工艺防腐措施优化，常减压蒸馏装置的腐蚀问题已得到很好的解决。3、材料的选择为了能够有效防止环烷酸和硫化物的腐蚀,在选用设备的材料时,应该根据所处的不同腐蚀部位来选择不同的材料。对于那些容易遭受腐蚀的部位,应该尽量选取抗腐蚀性强的材料。而材料的抗腐蚀性与材料的成分有很大关系,一般来说,碳含量大的材料容易遭受腐蚀,而Cr、Ni、Mo等对于增加材料的抗腐蚀性比较有利。4、.在线监测技术的应用腐蚀在线监测技术是在设备运行过程中，对设备的腐蚀和破坏进行连续的系统监测，目前，石油炼制企业生产系统较为广泛的在线监测技术是电阻法和电感法。研究人员通过监测冷凝水的PH值、Cl-和H2S的质量浓度、水中铁离子的含硫以及油品来间接的检测装置内部结构的腐蚀情况。另外，还通过定期的对腐蚀较严重部位的壁厚进行检测，实现装置腐蚀情况的直接监测。三、结束语随着社会的不断发展,对石油的需求也急剧增强,油田也随之被不断深度的开采, 导致原油中含有的硫及其酸值不断升高,蒸馏装置高温部位的腐蚀问题也日益突出,研究和探讨解决当前所面临的腐蚀问题,是当前化工界乃至整个社会的重大的课题。参考文献:[1] 敬和民.环烷酸腐蚀及其控制[J ].石油化工腐蚀与防护, 1990 ,(1)[2] 梁仕普.含硫原油加工中的设备防腐.炼油设备,1998.4转载注明来源:

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